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氨催化氧化制硝酸工艺

硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃。一般工业品带微黄色。含硝酸86%~97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示于图3-1-13,由图可见,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在101.32 kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%。因此,首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸。

1. 生产方法综述

A氨氧化  主要反应有:

4NH+5O=4NO+6H

这是一个强放热反应。反应温度760~840℃,压力0.1~1.0MPa,通过铂网的线速度大于0.3 m/s,氧氨比(O/NH)为1.7~2.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%~97%。

B NO的氧化  出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200℃)利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO:

其中生成N和N的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-4s),而生成NO2的反应则慢得多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤。上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反应的进行。NO的氧化程度α-NO与温度和压力的关系示于图3-1-14。由图3-1-14可见,当温度低于200℃,压力为0.8MPa时α-NO接近100%,常压时α-NO也能达到90%以上,实际操作时α-NO在70%~80%之间,反应气即可送吸收塔进行吸收操作。NO的氧化是一个非催化氧化反应,反应时间比氨氧化反应长得多,前者为20 s左右,而后者仅为2×10-4s。当氧氨比γ=1.7~2.0时,相应的氨浓度为11.5%~9.5%,为加速NO的氧化速度,此时需配入二次空气(它又可用作漂白塔的吹出气),将反应气中氧浓度控制在7.0%左右。

C吸收  吸收在加压下进行。氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应:

因在常温下N很容易分解成NO和NO,因此由上列第三式生成HNO的量不大,可以忽略不计。上列各式生成的HNO只有在温度低于0℃,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解:

3HNO=HNO+2NO+HO-75.9 kJ

因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作:

3NO+HO=2HNO+NO+136.2 kJ

即NO中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右。

现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法、中压法(0.25~0.50MPa)、高压法(0.7~1.2MPa)、综合法(氧化为常压、吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压)。

常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%~52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO、NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气。

中压法、高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65~72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放。其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法。综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%~72%。

上述5种流程的消耗定额示于表3-1-08。

表3-1-08  5种生产方法消耗定额(以生产1吨100%硝酸计)

项目

常压法

中压法

高压法

综合法

双加压法

氨氧化压力/MPa(绝)NO2吸收压力/MPa(绝)氨[w(NH3)=100%]/吨铂/克电/度

冷却水/m3

副产蒸汽/吨

产品酸浓度/%

氧化率/%

吸收率/%

常压

常压

0.296

0.06

125

150

0.9

45-52

97

98

0.4-0.6

0.4-0.6

0.281

0.13

12

143

0.74

67

95-97

98.7

0.8

0.8

0.288

0.18

1.65

92

0.9

55-67

0.1

0.35

0.281

0.04

26

155

0.25

50

97

98

0.25-0.5

0.8-1.0

0.281

0.10

10

141

0.20

55-67

97

99.5

`

(2)浓硝酸生产过程  生产浓硝酸有直接法、间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用。间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸。这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍。超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法。

A直接法生产过程  直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水。反应经历以下五个步骤:

①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至40~50℃,使生成的水蒸气经冷凝而除去。

②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮:

③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸(>98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理。

④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:

⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸。

为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸。二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用。如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的。但需建造制氧装置和增加动力消耗。

B间接法 间接法所用脱水剂有硫酸、硝酸镁、硝酸钙和硝酸锌等。经过多年生产实践的筛选,现在几乎全部采用硝酸镁。

图3-1-15   Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线

硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,图3-1-15示出了Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线。图中D点是临界溶解温度,即当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出Mg(NO3)2·6H2O结晶。F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出。因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶。当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞。因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%~80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%。硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%~74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸。Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得。从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量。

图3-1-16  Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系气相中硝酸的平衡浓度

硝酸镁的脱水在真空下进行。不同真空度下,硝酸镁水溶液的沸点见表3-1-09。

表3-1-09  不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点

品 种

质量分数

%

真空度/kPa

80.0

82.7

85.3

88.0

90.7

93.3

沸 点/℃

纯硝酸镁

含杂质的硝酸镁

71.21

73.94

69.69

71.52

72.72

137.7

145.2

143.6

147.1

151.4

134.6

142.0

140.5

143.1

148.0

131.3

138.5

137.0

139.7

144.6

127.3

135.0

133.6

136.0

140.4

124.0

131.2

129.0

132.4

127.3

*硝酸镁中的杂质主要有Ca(NO3)2,Al(NO3)3,Fe(NO3)3

C超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%~90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制得98%成品酸。本法具有可大型化、投资省、运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染。现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10。表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸。由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42~600万元/a。

表3-1-10  三种浓硝酸生产的可变成本比较

2. 氨的接触氧化原理

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)氨氧化的化学平衡 氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物

:

 

除了上列反应外,还可能产生以下副反应:

氨的分解:2NH3=N2+3H2-91.8 kJ/mol

一氧化氮的分解:2NO=N2+O2-180.3 kJ/mol

氨和一氧化氮相互相用:4NH+6NO=5N+6HO+1804 kJ/mol

(3-1-08)~(3-1-09)三个反应在900℃时的平衡常数,根据伦斯特(Nermst)公式计算结果如下:

所得平衡常数Kp、Kp、Kp数值巨大,说明这三个反应实际上是三个不可逆反应。其中Kp特别巨大,若没有催化剂,氨氧化结果将主要生成氮气和水蒸气。

(2)氨氧化催化剂和催化机理 采用的催化剂都为铂合金,常用的有Pt-Rh,Pt-Rh-Pd二元和三元合金,有的铂合金中还加进Co、Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在1500℃高温下的挥发性消耗。通常所使用的铂丝直径为0.040~0.10 mm,铂网上不为铂丝占据的自由面积是整个面积的50%~60%。新铂网表面光滑而且具有弹性,活性小,为此需经活化处理。方法是用氢气火焰进行烘烤,使之变得疏松、粗糙,从而增大反应接触表面积。空气中的灰尘(各种金属氧化物)和氨气中可能夹带的铁锈和油污等杂质,会遮盖在铂网表面,造成催化剂暂时中毒,H2S也会使铂网催化剂暂时中毒,但水蒸气对铂网无毒害,仅会降低铂网的温度。为此,原料气在混合前必须经过净化处理。即使如此,催化剂在使用3~6个月后仍需进行再生处理。再生方法是将铂网从氧化炉取出,浸泡在10%~50%的盐酸溶液中,在60~70℃下恒温1~2 h,然后分离再用蒸馏水洗至中性,最后铂网经干燥和在氢气火焰中灼烧活化后,装入氧化炉重新参与反应。

氨催化氧化的反应机理,与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿,包括以下几个步骤:

①由于铂吸附氧的能力很强,铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏,生成二个氧原子;

②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子,随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合;

③进行电子的重新排放,生成一氧化氮和水分子;

④铂对NO和水分子的吸附能力较小,它们在铂催化剂表面脱附,进入气相中。

研究表明,气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制阶段,也就是说整个反应是由外扩散控制的。

(3)氨催化氧化的反应动力学 根据上述反应机理,М.И.捷姆金等导出800~900℃间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学:

式中:  C0—氨空气混合气中氨的浓度,%;

C1—通过铂网后氮氧化物气中氨的浓度,%;

S—铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2);

m—铂网的层数;

d—铂丝的直径,cm;

V0—标准状态下气体流量,L/h·cm2铂网截面积。

在实际生产中,C0,S,m,d是已知的,则通过(3-1-11)式就可求得在不同V0下的C1值,从而求得反应转化率X:

X=( C0-C1 )/C0

X包括氨在主、副反应中的转化,因此要比前述的氧化率α-NO为大。

可利用下列公式直接计算出氨分子向铂网表面扩散的时间。

τ= Z /2D                     (3-1-12)

式中:   Z—氨分子扩散途径的平均长度;

D—氨在空气中的扩散系数。

设氨在700℃下氧化,所用铂丝为0.009 cm,1 cm长的铂丝数为32根,则Z等于0.010 cm,D等于1cm2/s,由(3-1-12)式可计算得扩散时间为5×10-4s。实际操作中,反应温度在800℃左右,扩散时间还会缩短。这一数据表明,氨氧化生成NO的反应速度是极快的,一般在10-4s左右时间内即可完成。

(4)氨催化氧化工艺条件的选择 氨接触氧化的工艺,首先要保证有高的氧化率,这样可降低氨的消耗和硝酸的生产成本,常压下氧化率可达97%~98.5%,加压下也可达96%~97%;其次是应考虑有较高的生产强度和比较低的铂消耗,最大限度地提高铂网工作时间,从而达到操作的稳定性,生产的连续性。

A温度 氨氧化生成一氧化氮虽在145℃时已开始,但到300~400℃时生成量仍旧很少,主要还是生成单质氮(N2)和水蒸气。要使一氧化氮产率达到97%~98%,反应温度必须不低于780℃。但反应温度过高,由于一氧化氮分解,一氧化氮产率不但不升高,还会有下降的可能,而且当反应温度高于920℃时,铂的损失将大大增加(主要是铂在高温下挥发加剧)。一般氨在常压下催化氧化温度控制在780~840℃,加压下为870~900℃。

B压力 从反应本身看,操作压力对于一氧化氮的产率没有影响,加压氧化(如在0.8~1.0MPa下操作)比常压氧化的氧化率还要低1%~2%,但铂催化剂的生产强度却因此而大为提高。例如常压下每公斤铂催化剂每昼夜只能氧化1.5吨氨,而在0.9MPa下可氧化10吨氨,同一设备生产能力可提高5~6倍。但压力过高,加剧了气体对铂网的冲击,铂网的机械损失(摩擦、碰撞后变成粉末)增大,因此一般采用0.3~0.5MPa,国外也有高达1.0MPa的。

C接触时间 混合气体通过铂催化剂层的时间称为接触时间。为保证氨的氧化率达到最大值,接触时间不能太长(即气流线速度太慢),因为这要降低设备的生产能力,而且氨容易分解成单质氮,使氧化率降低。接触时间也不能太短,太短氨来不及氧化就离开铂催化剂层,同样会使氧化率降低。生产实践证实,常压下接触时间以10-4s左右为宜,加压以1.55×10-4s左右为宜。

图3-1-17 氨氧化率与氨空气混合气中氧氨比的关系

D混合气组成 提高混合气中氧的浓度,即增加催化剂表面原子氧的浓度,不仅可强化氨氧化反应,而且也有利于一氧化氮氧化成二氧化氮。但氨氧化反应加快,反应热增多,若温度控制不好,就会烧坏催化剂,甚至会酿成爆炸事故。图3-1-17示出了混合气配比与氨氧化率的关系。由图可见,直线1表示完全按生成一氧化氮反应时的理论情况,曲线2表示生产实际情况。由曲线2可知,γ=O/NH达到1.7后,氧化率已递增不大,故一般将γ值维持在1.7~2.2之间,此时氧的过剩量比理论值约高30%。不过,当反应温度较高时,例如达到800℃,反应速度已足够快,γ值可稍微低一些,取1.5~1.6。若采用非铂催化剂,由于它的活性较小,γ值应大于2,以保持足够的氨氧化速度,否则氧化率会急剧降低。

根据γ值就可求得混合气体中氨的浓度在9.5%~11.5%范围。

E 爆炸及预防措施 当混合气中氨达到一定浓度时,可能会引起爆炸。NH3-O2-N2混合气体的爆炸极限示于表3-1-11。在混合气中通入水蒸气,可使爆炸极限范围变窄,甚至消失。例如在混合气中通入10%以上的水蒸气时,在45℃的温度下已没有爆炸危险。因此在生产中一般都加入一定量的水蒸气,这样即使将氨浓度提高到13%~14%也是安全的。

为防止爆炸,必须严格控制操作条件,使气体均匀地通过铂网;合理设计接触氧化设备;添加水蒸气;消除引爆隐患(如设备应良好接地,不用铁器敲击管路和设备,不穿带铁钉的鞋,车间不准吸烟等)。

表3-1-11  NH3-O2-N2混合气的爆炸极限(以NH3%计)

O2+N2混合气中O2%

20

30

40

50

60

80

100

最低

最高

22

31

17

46

18

57

19

64

19

64

18

77

13.5

82

 

3. 四种硝酸生产工艺流程

下面介绍四种硝酸生产工艺流程。

(1)双加压法制稀硝酸流程 本法典型的工艺流程示于图3-1-18,现简述如下。

A氨的氧化和热能回收 氨和空气分别进入过滤器,以除去气体中夹带的固体粉尘和油雾等对氨氧化催化剂有害的杂质,净化后的气体经混合器混合(混合气中氨含量约9.5%(v))后进入氨氧化器,经与铂铑网接触,96%~97%(v)的氨被氧化为一氧化氮,气体的温度也上升至~860℃,此气体经氨氧化器下部的蒸气过热器和废热锅炉回收热量后出氨氧化反应器的温度约为400℃。

 

图3-1-18  双加压法制稀硝酸流程

B NO的氧化及吸收 一氧化氮气体离开废热锅炉并经省煤器回收热量后,被冷却至约156℃。当温度下降时,气体中的NO被氧化成NO2,然后进入水冷却器(Ⅰ),进一步冷却至40℃。在这里,氧化氮(NOx)气体与冷凝水反应生成浓度约34%的稀硝酸。酸气混合物经分离器分离,稀硝酸送入吸收塔。由水冷器(Ⅰ)来的氧化氮气体,与来自漂白塔的二次空气相混合后进入氧化氮压缩机,被压缩至1.0MPa(表)。气体经换热器被冷却至126℃,又经水冷却器(Ⅱ)进一步冷却至40℃后,氧化氮气体和冷凝酸一并送入吸收塔底部的氧化器继续氧化,在塔中氧化氮气体被水吸收生成硝酸,吸收塔的塔板上设有冷却盘管用以移走吸收热和氧化热,当塔内液体逐板流下时和氧化氮气体充分接触,酸浓度不断提高,在塔底部收集的酸浓度为65%~67%。

C漂白 自吸收塔来的65%~67%的硝酸里溶入很多NOx气体,被送至漂白塔顶部,用二次空气将NOx气体从硝酸中吹出,引出的成品酸浓度为60%,含HNO2<0.01%,温度为62℃,经冷却至约50℃后,送往成品酸贮槽。由吸收塔顶出来的尾气,经尾气预热器,被加热至约360℃,热气体进入尾气透平,可回收约60%的总压缩功,最后经排气筒排入大气。排入大气的尾气中NOx含量约为180 ppm。

(2)直接法制浓硝酸流程 直接法制浓硝酸流程示于图3-1-19。现简述如下:

 

图3-1-19  直接法合成浓硝酸

A氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化 氨在铂催化剂上被氧化成氧化氮(主要为NO)进入氧化塔,与剩余的空气中的氧气氧化,生成二氧化氮,氧化率达90%以上。氧化时发生的热量,用由发烟硝酸吸收塔上段(洗涤段)来的浓度约为65%的硝酸带走,硝酸被稀释至55%,送往混合罐。

B一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收  发烟硝酸吸收塔共分三段。下段为重氧化段,气体中的一氧化氮在此被浓度为98%的硝酸几乎全部氧化成二氧化氮,同时硝酸被稀释至75%,中段为发烟硝酸吸收段,用被冷却到-10℃的98%浓硝酸作吸收剂,浓硝酸吸收二氧化氮后成为含30%游离NO2的发烟硝酸。发烟硝酸由中段底部送至漂白塔,反应热用筛板上盘管中的冷冻盐水带走。上段为洗涤段,以冷凝水洗涤尾气中的硝酸雾沫后成为65%稀硝酸,此酸送氧化塔。尾气中还含有0.2%(2000 ppm)的氧化氮,送至稀硝酸生产系统回收能量,并经治理后由烟囱排入大气。

C二氧化氮的解吸 含30%游离NO2的浓硝酸至漂白塔,受热解吸,释放出NO2。浓硝酸从塔底排出,经冷却后可供发烟硝酸吸收段循环使用。塔顶出来的是纯二氧化氮,经初步冷却器用水冷却除去酸雾后,进入四氧化二氮冷凝器,用冷冻盐水冷凝为液态四氧化二氮,送至混合罐。

D合成浓硝酸  混合罐中用液态四氧化氮和各处来的稀硝酸,配成N2O4∶HNO3∶H2O=7∶2∶1的混合物,在充分搅和的情况下用泵送至高压釜,在5.0MPa的压力和70℃下,混合物与纯氧反应生成浓硝酸。送入高压釜中的N2O4是过量的,所以排出的浓硝酸中含有25% N2O4(称为热酸),送至漂白塔中部解吸,最后才成为成品酸(98%浓硝酸)。

(3)间接法生产浓硝酸流程 间接法生产浓硝酸流程包括稀硝酸制造和稀硝酸浓缩二部分,前述5种稀硝酸生产方法都可与之配套。图3-1-20示出的是稀硝酸的浓缩流程,用的脱水剂是硝酸镁。现简述如下。

 

图3-1-20  硝酸镁法浓缩稀硝酸工艺流程

72%~76%的浓硝酸镁溶液和稀硝酸按4~6∶1的比例在混合器7混合后,自提馏塔顶部加入。该塔为填料塔,塔温115~130℃,所需热量由设在塔下部的加热器13提供。含80%~90% HNO3蒸汽从提馏塔顶逸出进入精馏塔11中,该塔也是填料塔,塔顶逸出的是温度为80~90℃的98% HNO3蒸汽,经硝酸冷凝器1进入酸分配器9,在这里气体经风机23排出至稀硝酸系统,液体一部分(2/3)作回流,一部分(1/3)进漂白塔,经漂白后得到98%成品酸;由提馏塔底部流出的稀硝酸镁溶液进入加热器13。用1.3MPa间接蒸汽加热,在174~177℃下脱硝(脱除NO2)。产生的蒸汽用作提馏塔的热源。出加热器13的稀硝酸镁浓度为62%~67%,用液下泵打入膜式蒸发器16进行蒸发。经浓缩,硝酸镁提浓到72%~76%流入硝酸镁贮槽22中循环使用。由膜式蒸发器出来的蒸汽,进入大气冷凝器15用水直接冷却,冷却水流入循环水池21,尾气用水喷射泵抽出,循环水池多余的酸水送废水处理系统。

近年来,中国的许多硝酸生产厂家对图3-1-20所示工艺作了改进,取得了良好的效果:

①将大气冷凝器15由直接冷凝器冷却改为间接冷凝冷却,废水量由原先的140~180 t/t酸降至1.2 t/t酸,废酸浓度达2.5%,可送稀硝酸吸收塔用作吸收用水,或送废酸处理系统处理,因量少、浓度高,中和处理设备小、效率高。

②取消输送稀硝酸镁的离心泵8,改用真空吸料。用离心泵送料,需消耗电力,在浓硝酸系统停车时,要求稀硝酸镁送料泵排空(否则料液冷却下来后硝酸镁会结晶析出,堵塞管路和阀件),这样不但增加稀硝酸镁的消耗,而且还会污染周围环境。改成真空上料一旦浓硝酸系统停车,即可破坏真空,让物料自流回稀硝酸贮槽5。

③将漂白塔14改为热脱硝塔。漂白塔通空气脱硝(亦称冷脱硝)工艺虽然简单,但空气中的湿含量对浓硝酸产品浓度有影响,产生的含硝(NO2)尾气量也很大,不易处理。现在在精馏塔上段(或旁边)增设脱硝段(或脱硝塔),利用精馏塔顶逸出的80~90℃以上HNO3蒸汽,吹除由酸分配器流入的含硝硝酸中的NO2,硝酸蒸汽夹带NO2进入硝酸冷凝器,脱硝液体硝酸即为成品酸送出系统。

④将风机23改为水喷射泵,这样在浓硝酸生产系统就没有含硝尾气送稀硝酸系统处理,得到浓度为5.0%的稀酸,可与①同样处理。

通过上述措施,大大减少了尾气和稀酸的排放量,节约了操作费用,改善了产品质量。

(4)超共沸酸法制浓硝酸流程超共沸酸法制浓硝酸流程示于图3-1-21。它分为氧化工序、吸收和蒸馏工序二部分。原料液氨从液氨贮槽(V101)用泵(P102)抽出,经液氨过滤器(S103)过滤后送至次共沸吸收塔(T202)作为冷却介质,同时将液氨气化为气氨。空气经空气过滤器(S104、S105)进入“四合一”机组(C118)空气压缩机段,出口空气压力为0.45MPa,经气体换热器(E115)之后,与气氨一起进入氨空气混合器(S106),经混合过滤器(S107)进入氧化炉(R108)。在Pt-Rh催化剂的催化下生成NO。出氧化炉的反应气温度约为820~850℃,经过尾气加热器(E109)、废热锅炉(E110)和快锅冷却器(E111),气体被冷却到49℃,反应过程中所产生的水被冷凝。冷凝水含有少量硝酸和NOx气体,经冷凝酸分离器(V114)分离之后,稀酸水去漂白塔(T121)。在此,溶解于酸中的NOx被送至塔底的二次空气气提出来,气提气与氧化塔(T116)出口气体合并。酸水经减压送至酸水贮槽(V122),其中一部分经酸水泵(P203)进入次共沸吸收塔(T202)循环使用,其余送去酸水处理。

从冷凝酸分离器(V114)分离出来的气体,经气体换热器(E115)加热至160℃进入氧化塔(T116),浓度为58%的稀硝酸送至氧化塔的顶部,气液在氧化塔内接触,NO被氧化成NO2,硝酸则被分解为NO2。反应后硝酸浓度降至25%,用酸泵(P117)打入次共沸塔(T202),制得58%的酸再循环到氧化塔(T116)。在次共沸吸收塔中NO继续氧化成NO2,NO2被水吸收生成硝酸,此放热反应在1.15MPa下进行,塔内设有蛇管冷却器,冷却介质为液氨。液氨在0.6MPa压力下气化吸收反应热,使该塔塔顶温度控制在20℃,排出的尾气中NOx含量小于200 ppm(国家规定的排放标准是500 ppm)。出塔尾气经气体换热器(E120),进入尾气加热器(E109),再进入“四合一”机组(C118)的尾气透平回收段回收能量后,经烟囱(S119)排入大气。

从氧化塔(T116)顶部出来的富NO2气体与来自酸水漂白塔(T121)、稀酸漂白塔(T204)、强酸漂白塔(T208)漂白后的含NOx的二次空气混合,混合气进入“四合一”机组(C118)的氧化氮气压缩段,被压缩到1.2MPa,然后此气体经气体换器(E120)和水冷却器(E207)冷却后,送至超共沸吸收塔(T201)。在此,将气体中的NO2吸收,而余下的气体(NO、NO2等)送至次共沸吸收塔(T202)再进行吸收。

由真空精馏塔(T212)底出来的硝酸浓度为70%,此浓度比共沸点(68.8%)高,经热交换器(E211)、(E209),被强酸泵(P210)送进超共沸吸收塔(T201)顶部,用以吸收塔内气体中的NO2,生成硝酸。

离开超共沸吸收塔(T201)塔底的物料是浓度为80%的硝酸,它含有部分被溶解的NO2,经减压至0.4MPa进入强酸漂白塔(T208),在塔内用二次空气脱除NO2,再经减压后经强酸热交换器(E209)进入真空蒸馏塔。

99%的浓硝酸蒸汽从真空蒸馏塔(212)顶部取出,经热漂白塔(T216)、浓硝酸冷凝器(E213)进入气-液分离器(V214)。不凝气体所夹带的NOx气被真空系统抽走。冷凝的浓硝酸溶液经分离之后,进入分配酸槽(V215),一股回流入塔(T212),一股进入热酸漂白塔(T216),漂白后经成品酸冷却器(E217)去成品酸贮槽(V218)。

 

 

图3-1-22  氧化炉

1.上锥体;2.锥形气体分布器;3.视孔;〖HJ*4〗

4.上圆柱体;5,12.铂催化剂层;6.下圆柱体;

7.消音杯;8.绝热材料;9.耐火砖;

10.压网圈;11.托网梁;13.花板;14.下锥体

 

图3123〓氧化炉废热锅炉联合装置

1.氧化炉炉头;2.铝环;3.不锈钢环;4.铂铑钯网;5.纯铂网;〖HJ*4〗

6.石英管托网架;7.换热器;8.列管;9.底;10.气体分布板;

11.花板;12.蒸汽加热器(过热器);13.法兰;14.隔热层;

15.上管板(凹形);16.人孔;17.下管板(凸形)

4. 氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性

(1)氧化炉 比较完善的氧化炉必需具备下列条件:

①使氨和空气混合气能在铂网的整个截面上均匀流过;

②能保证维持接触区域的温度;

③为了减少热损失,应在保持最大的接触面积下尽可能缩小体积;

④结构结简单,易于拆卸,流体阻力要小。

现在采用最广泛的氧化炉是由上下两个圆锥体和中间一个圆柱体所组成的容器,锥体的角度应该满足氨-空气混合气分解均匀和铂网受热均匀,一般成65°~75°比较适宜。图3-1-22示出了这种氧化器的结构示意图。氨-空气混合气的流向可以由上向下或由下向上,用得最普遍的是由上向下,这种流向的优点是下锥体内可用耐火砖衬里,减少了散热损失;在氧化炉与废热锅炉设计成联合设备时(见图3-1-23),可以更加有效地回收热量;气流方向与铂网的重力方向一致,可以减少铂网的振动,降低铂的损失。图3-1-22上锥体和上圆柱体用耐热不锈钢制成,下锥体和下圆柱体用普通碳钢制成,内衬石棉板和耐火砖。上锥体设有锥形气体分布器,使气流分布均匀及避免网前形成涡流;下锥体的花板上,堆放有Φ25×25×5的瓷环,起消除音响的作用,故称消音环;上下圆柱体用法兰连接,法兰之间设有压网圈,用来夹紧铂网;上圆柱体上装有四个视孔及分析氨的取样孔,视孔用来观察铂网灼热时的颜色,以判断温度高低及网受热是否均匀;在下圆柱体上有点火孔,供开工时在此伸入点火器之用。此外,尚有测温孔及分析NO的取样孔;氧化炉的气体导出部分的锥形表面,可以使大量的热反射到处于水平位置的催化剂上,借以保证铂网均匀地加热,并使催化区域保持足够高的温度。因此,下锥体的隔热表面及外部保温是很重要的。

氧化炉气体导出部分的材料在加压操作时,一般用耐热高铬钢制作,常压或低压时用碳钢作壳体,内衬耐火砖。氧化炉气体导入部分或设备衬里的材料有铝、镍、铬镍合金和不锈钢等;氧化炉直径(指圆柱体)有2米、2.2米、3米、3.5米等,可单独设立,也可与废热锅炉联合设置。

图3-1-23为一大型氧化炉废热锅炉联合装置。氧化炉直径为3米,采用5张Pt-Rh网和1张纯铂网组成催化剂层,在0.35MPa压力下操作,氧化率αNO可达98%。联合装置上部为氧化炉炉头,中部为过热器,下部为立式列管换热器。氨空气混合气由氧化炉炉头顶部送入,经气体分布板、铝环和不锈钢环填充层,使气体均匀分布在铂网上,通过铂催化剂层进行氨的氧化,产生的大量反应热可将反应气热温度升到850℃,在过热器中将228℃干饱和蒸气加热成为390℃,2.5MPa的过热蒸气,反应气温度降至745℃,进入下部列管式换热器,与列管间的水进行换热产生饱和蒸气,本身温度降至240℃,由换热器底部送出。该设备生产能力大,铂网的生产强度高,设备的热利用好,锅炉部分阻力小,操作方便。

最近,法国GP公司,又将图3-1-23所示装置作了如下改进:

①氧化炉外壁设有夹套锅炉;

②氧化炉铂网采用栏式吊框,确保受热不变形;

③氧化炉点火采用回转燃氢点火器,铂网加热均匀。

(2)膜式蒸发器 硝酸镁法生产浓硝酸用的膜式蒸发器结构示于图3-1-24。这一立式膜式蒸发器下部为列管式换热器。用蒸汽加热,因被加热物料Mg(NO3)2稀溶液是腐蚀性介质,故蒸发器均采用不锈钢制造。Mg(NO3)2稀溶液由热交换器底部进入列管内(管间通蒸气加热),受热部分汽化,而且受真空抽力的影响,在管中形成一股高速向上流动的蒸汽流,溶液被高速气流抽成一层薄膜,快速沿管壁向上运动同时被蒸发,最后从列管顶部出来的乳浊液经桨叶式涡流分离器进行气液分离,蒸浓后的溶液由旁侧出口管引出,气体由筒体上部抽走(靠水喷射泵抽成真空,真空度为0.093MPa)。管内蒸汽温度为170℃左右。

表3-1-24  膜式蒸发器

1. 玻璃环填料;2.桨叶式涡流分离器;3.无缝钢管;

4.筛板小孔;5.人孔;6.温度计口

5. 硝酸尾气的处理

目前,国内外硝酸尾气的处理可归纳为三大类,即:催化剂还原法、各种溶剂吸收法和固体物质(如分子筛)吸附法。工业上广泛采用第1、2类。此外,还有少数采用稀释法。

(1)催化剂还原法可分为选择性和非选择三种,均采用铂、钯、铑和钌等贵金属作催化剂。

A选择性还原法在250~350℃下进行,还原剂为NH3,发生以下三个主要反应:

此外还有极少量NO和N2O生成。本法NOx转化率可达99%,尾气中NOx含量小于200 ppm,NH3∶NOx=1,无过氨。此法的缺点是需消耗大量的氨(6 kg NH3/t硝酸)。

B非选择性还原法 利用H2和甲烷作还原剂,在400~800℃,将硝酸尾气中的NOx除去。反应式可表达如下:

上列6式中,(1)和(4)是供热反应,(2)和(5)为脱除NO2(称为脱色反应)的反应,(3)和(6)为消毁反应,如果燃料气不足,只能使NO2还原为NO并烧去一部分O2。还原剂又是供热用燃料,故称为非选择性还原。本法也能将NOx脱除至小于200 ppm,但是要消耗大量燃料气,800℃高温尾气带走的热量应充分利用以减少热损失。

(2)溶液吸收法

A碱液吸收法采用纯碱或NaOH水溶液作吸收剂,因纯碱制作方便,价格便宜,在国内外应用比NaOH水溶液多。纯碱吸收的主要反应为:

NO+NO+NaCO→2NaNO+CO

NOx的吸收率可达50%~80%,亚硝酸钠可回收利用。80年代上海化工研究院开发成功“改进碱吸收处理硝酸尾气技术”(简称配气法)。具体做法是在硝酸尾气中引进浓的NOx,配成NO2、NO摩尔分子数相当的酸尾气,用碱吸收该尾气,副产亚硝酸钠和硝酸钠产品,尾气中NOx从2000~8000 ppm降至800 ppm,既可改善环境,又可获得亚硝酸钠和硝酸钠产品,提高了企业的经济效益。该法适用于常压法、综合法和0.45MPa全加压法硝酸生产装置。

B亚硫酸溶液吸收法利用硫酸尾气回收的排出液(亚硫酸铵和亚硫酸氢铵)来洗涤硝酸尾气中的NOx达到较好的综合效果,吸收率可达75%以上。吸收反应如下:

4(NH)2SO+2NO→4(NH)2SO4+N

2NHOH+2NO→2NHNO+N

2NHOH+N→2NHNO+H

NHHSO+NHOH→(NH)2SO+H

上述反应中第1个是主要反应。由上面叙述可知,本法是企业综合治理各类尾气的中间一环,应用有一定局限性。

C延长吸收法采用比一般吸收法更大的吸收容积和较低的吸收温度,以取得更好的吸收效果。此法适合高压法(如0.6~0.8MPa以上全加压法),可使吸收后的NOx气部分排出,部分返回吸收塔进口,本法缺点是增加了投资费用。

D用稀硝酸加钒盐吸收法在硝酸中添加钒盐,用来吸收尾气中的NO,使后者氧化、吸收生成硝酸。例如在浓度为10%~30%硝酸中添加钒盐2%~3%(以V2O5计),逆向吸收尾气,能将含NOx800~3000 ppm尾气(停留时间约130秒)中的NOx脱除90%以上,富液用100℃的少量空气解吸,NOx返回硝酸生产系统。

E硝酸吸收法以气液比35∶1,气温20℃,用浓度20%~30%不含NOx的HNO3处理含NO1%~2%的尾气,脱除率可达90%,用空气解吸出NOx,后者返回硝酸生产系统。

以上五法中,以碱液吸收法应用最为普通。

(3)固体物质吸附法此法用分子筛、硅胶、活性炭及离子交换树脂等固体物质作吸附剂,其中活性炭的吸附容量最高,分子筛次之,硅胶较差。分子筛不吸附NO,所以要先将NO氧化成NO2。可用热空气和蒸汽再生分子筛,回收NOx,但再生周期短,在国内外未被普遍采用。

6.  硝酸生产中的新工艺和新技术

(1)大力发展双加压法工艺中国现有稀硝酸总生产能力为370万t/a,其中双加压法产量约为20万t/a,占总生产能力的5.4%。双加压法具有:氨利用率高(96.5%)、铂消耗较低(110~120 mg/t酸)、NO氧化率高(90%~97.8%)、尾气中NOx含量低(小于200 ppm,已低于国家排放标准)等优点。80年代中国已从法国GP公司引进生产技术。因此大力发展双加压法工艺条件已臻完备,国家在新建或老厂技改时要考虑采用双压法工艺的可行性。

(2)稀硝酸-浓硝酸联合生产方法和应用由40%稀硝酸生产浓硝酸(硝酸镁法),每生产1 t浓硝酸约需排出1.22 t浓度为2.5%的稀酸水,过去送中和系统处理,处理设备庞大。现在中国有些工厂将排出的1.22 t酸中的0.77 t/t酸水返回稀硝酸系统作为稀硝酸的吸收水,构成稀硝酸-浓硝酸联合生产方法,取得可观的经济效果和环境效益,实施的技术关键是控制Cl的量。过去1.22 t酸水全部排出系统,Cl也随之排出。现在大部分返回系统,势必造成系统中Cl含量的增高,特别在硝酸吸收塔内酸浓度20%~30%的部位Cl的聚集量更高,这样就会腐蚀不锈钢设备。为此可采取以下几条措施控制系统中Cl含量:加入生产系统的水中Cl含量要小于20 ppm;氧化镁(用来制硝酸镁)中Cl含量要小于0.1%;吸收塔内酸浓度20%~30%部位Cl达到600~800 ppm时,要及时排出含氯稀硝酸。

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